目前高炉出铁沟使用的Al2O3-SiC-C质浇注料具有高温强度大、抗渣性好、抗机械冲刷等优异性能，使出铁沟具有较长的服役寿命。但高炉的大型化和高压化发展趋势，使高炉的铁水温度不断升高，铁水流量增大、流速变快，出铁时间延长、次数更频繁，所以铁水的机械冲刷与铁渣的化学侵蚀对出铁沟的损毁也更为严重，简而言之，高炉出铁沟的服役环境比以前更恶劣，对铁沟料也提出了更高的要求。为进一步提高出铁沟的高温使用性能，研究者们发现：在铁沟料中引入高纯氮化硅可生成SiAlON相，改善其抗渣性和力学性能;引入氮化硅铁可改善铁沟料的高温抗折强度和抗渣性，且其中的铁可以促进烧结，从而改善浇注料烧后的力学性能，与高纯氮化硅相比，氮化硅铁不仅价格低廉，而且在℃时有较好的抗氧化性。本课题组前期试验发现，加入氮化硅-氧氮化硅复合粉也对铁沟料的强度和高温性能有利。在本工作中，将氮化硅-氧氮化硅复合粉、氮化硅铁粉、高纯氮化硅粉三种不同种类粉体分别引入Al2O3-SiC-C铁沟料中，比较系统地研究其对浇注料的流动性、常温物理性能、抗氧化性、高温抗折强度以及抗渣性等的影响。(铁沟料)1试验1.1原料试验用主要原料有：棕刚玉颗粒(15～8、8～5、5～3和3～1mm)、板状刚玉(≤1mm)、白刚玉粉(0.mm)、碳化硅(3～1、≤1和≤0.mm)、活性Al2O3粉(CL，安迈)、w(SiO2)=96.37%的硅微粉、铝酸钙水泥(Secar71，拉法基)、抗氧化剂(DTN，武汉善达)、单质硅粉(0.mm)、球沥青(≤1mm)以及三种氮化硅粉(氮化硅-氧氮化硅复合粉、氮化硅铁粉、高纯氮化硅粉，粒度皆在0.mm左右)。氮化硅-氧氮化硅复合粉(以下简称复合粉)、氮化硅铁粉、高纯氮化硅粉的XRD图谱见图1。可以看出，复合粉的主晶相为氧氮化硅、βSi3N4、αSi3N4，还有一定的单质硅和少量的碳化硅;氮化硅铁粉的主晶相为β-Si3N4和α-Si3N4，还有一定量的铁硅相;高纯氮化硅粉的主成分为β-Si3N4和α-Si3N4，还有微量的单质硅。此外，化学分析可知，此三种粉体中除氮化硅铁含有14.57%(w)的Fe外，常见杂质如Ca、K、Na的含量均较少，因而加入铁沟料中不会引入太多有害杂质。三种氮化硅粉的SEM照片见图2。可以看到，氮化硅-氧氮化硅复合粉除了大块的板片状外，还有一些纤维状和粉末状;氮化硅铁粉主要由板片状与柱状构成，还可以发现少量表面不规则的铁的氧化物;而高纯氮化硅粉主要是碎屑状、短柱状的小颗粒以及表面不规则和状似薄层片聚集而成的大颗粒。图1三种氮化硅粉的XRD图谱图2三种氮化硅粉的SEM照片(×)1.2试样制备试样配比见表1，以不加氮化硅粉的试样BK为基础试样，用氮化硅粉替代部分碳化硅粉，研究三种氮化硅粉对试样性能的影响。按表2进行配料，先在搅拌机中干混30s，再均加4.8%(w)的水湿混3min，振动浇注为mm×40mm×40mm的条状试样，在室温下养护24h脱模后，再养护24h后于℃烘干24h，最后在空气气氛中分别经、0和℃热处理3h。表1试样配比1.3性能检测使用跳桌法测流动值：跳动时间为50s，跳动频率为每次2s，试验锥尺寸为φ70/mm×60mm。每隔°测量一次浇注料的铺展直径，测量3次，取其平均值作为流动值。分别按GB/T—、GB/T—、GB/T—测定烘干和热处理后试样的加热永久线变化率、常温抗折强度、显气孔率及体积密度。按GB/T—分别检测经℃烘干后、0和℃热处理后试样在℃保温0.5h的高温抗折强度，并检测℃热处理后试样在、0和℃保温0.5h时的热态抗折强度。抗氧化性：观察空气中于不同温度热处理后试样的断面，通过其“黑心”面积及表面形成氧化层的厚度，判断试样的抗氧化性。采用静态坩埚法表征抗渣性：将浇注料振动成型为70mm×70mm×70mm的坩埚试样，坩埚内孔为φ30/20mm×40mm的倒锥形。将坩埚试样空气中℃保温3h热处理后，在其内孔中装入高炉渣30g，先经℃保温6h热处理，冷却后加渣10g，再经℃保温6h热处理。将坩埚沿中心轴切开，观察其剖面照片，使用游标卡尺以原坩埚壁为基线测定渣的最大侵蚀深度，表征其抗渣性。高炉渣取自宝武集团武钢有限公司五号高炉，其化学组成(w)为：CaO39.16%，SiO.75%，Al2O.62%，MgO8.75%，S1.37%，TiO20.54%，Fe2O30.36%，K2O0.18%，Na2O0.06%。2结果和分析2.1流动性浇注料的流动值见图3。可以看出：未加入氮化硅粉的空白样BK流动值最高;加入三种氮化硅的试样的流动值较低，其中加入复合粉的试样FH8的流动性最差，加入氮化硅铁粉的试样NF8和试样F4N4的流动性相对较好。其原因可能是：一般说来，碳化硅粉的微观形貌比较接近球体，而氮化硅粉的形貌都更加不规则(见图2)，以氮化硅粉替代碳化硅粉会增加粉体总表面积，从而增加需水量;同理，虽然这三者的平均粒径相当，但是粒度分布不同，从而导致了需水量的差异。复合粉中微细粉最多，所以其需水量最大;而高纯氮化硅粉中的微细粉也较多，所以其需水量也较大;氮化硅铁粉中的微细粉相较于其他两种粉体的少，所以其流动性相对较好。图3浇注料的流动值2.2常温物理性能经、0和℃热处理后试样的加热永久线变化率见图4。各试样经℃烧后均略有收缩，而经0℃烧后有所膨胀，℃烧后膨胀明显。这是由于随着热处理温度提升，试样中发生莫来石化导致的膨胀量增加大于烧结导致的收缩量增加，使得试样在℃烧后膨胀量大增。而在同样的处理温度下，各试样的线变化率大致一样，说明三种氮化硅粉对试样的线变化率影响不大。图4热处理后试样的线变化率不同温度处理后试样的显气孔率及体积密度见图5。可以看出：随着热处理温度的上升，所有试样的显气孔率都先增加后减小，体积密度先减小后增大，在0℃时是拐点。因为在≤0℃热处理时试样中的碳被氧化，而℃热处理时，由于抗氧化剂的作用使得试样表面釉层生成，阻止了碳图5试样的显气孔率及体积密度被氧化，并促进了烧结。在相同的温度下，引入氮化硅铁粉的试样NF8体积密度最大，最致密，这可能是由于其含有的铁元素形成了液相从而促进了烧结。不同温度处理后试样的常温抗折强度见图6。可以看出，随着热处理温度的升高，各试样的常温抗折强度基本呈先略有下降而后又上升的总体趋势，℃时最小，而在℃烧后又增加明显。由于℃烧后水泥结合失效，而温度≥0℃时，烧结图6试样的常温抗折强度与内部莫来石化共同作用使试样的常温抗折强度提升。在相同的温度下，引入高纯氮化硅粉的试样PN8抗折强度最大，说明高纯氮化硅对常温抗折强度有利，而引入氮化硅铁粉的试样NF8抗折强度最小，说明氮化硅铁对常温抗折强度不利。2.3抗氧化性不同粉体对试样抗氧化性的影响见图7。从图7可以看出：对于不同热处理温度，℃处理后试样的抗氧化性均良好，0℃处理后试样氧化明显，℃处理后试样由于表面生成的致密釉层，氧化轻微。在相同温度下，不含氮化硅粉的试样BK的抗氧化性最差，说明氮化硅起到了一定的抗氧化作用。0℃处理温度下，引入氮化硅铁的试样NF8的抗氧化性明显优于其他试样的，在其试样断面上有明显的铁红色，推测氮化硅铁粉含有的Fe促使了液相的生成，对碳起到了保护作用;℃下，以试样的氧化层厚度来判断，加入氮化硅铁的试样NF8与加入复合粉的试样FH8皆具有更好的抗氧化性。图7不同温度热处理后试样的断面照片2.4高温抗折强度经不同温度热处理后试样在℃时的高温抗折强度见图8。可以看出：三种氮化硅粉的引入均能提高不同温度处理后试样的高温抗折强度。经0℃处理后，引入氮化硅铁粉的试样NF8的高温抗折强度最大，但经℃处理后的却最小，说明引入氮化硅铁粉的高温抗折强度不稳定。图8经不同热处理温度后试样在℃时的高温抗折强度经℃热处理后试样在、0、℃时的热态抗折强度见图9。可以看出，℃热处理后各试样在和0℃时的热态抗折强度都很高，这可能是由于材料烧结与莫来石化程度增大共同作用的结果;而在℃时的热态抗折强度有显著的下降，这可能是由于温度高，此时材料内部生成了较多的液相。图9℃热处理后试样在不同温度时的热态抗折强度2.5抗渣性能经抗渣试验后试样的剖面照片见图10。经测量，试样BK、FH8、NF8、PN8和F4N4的平均最大侵蚀深度分别为1.5、1.1、4.0、0.9、0.9mm。可以看出，引入氮化硅铁粉的试样NF8渣侵蚀严重，说明加入氮化硅铁含量过多时，过多的铁会恶化材料的抗侵蚀性，并促使炉渣与耐火材料反应。试样FH8、PN8和F4N4的抗渣侵蚀性均较优，但试样F4N4在坩埚孔底部可以看到渣向下渗透。所以，复合粉和高纯氮化硅铁粉的引入能改善抗渣性，但氮化硅铁粉的引入却可能劣化铁沟料的抗渣性能。图10经℃静态抗渣试验后试样的剖面照片3结论(1)三种氮化硅粉的引入，降低了浇注料的流动值，对线变化率影响不大，但增强了致密度，改善了抗氧化性，提高了高温抗折强度。(2)三种氮化硅粉(氮化硅-氧氮化硅复合粉、氮化硅铁粉和高纯氮化硅粉)中，氮化硅-氧氮化硅复合粉对铁沟料的高温强度及抗渣性有明显的提升，且与高纯氮化硅粉的综合作用相当;氮化硅铁粉明显改善铁沟料的致密度和抗氧化性，但严重劣化浇注料的抗渣侵蚀性能，高温抗折强度不稳定。(3)将氮化硅-氧氮化硅复合粉与氮化硅铁共同加入时，相对于仅加氮化硅-氧氮化硅复合粉有更好的流动性，又抑制了氮化硅铁对强度和抗渣性能的劣化，也具有较好的综合性能，仅略差于高纯氮化硅粉，且成本更低，因而有望在铁沟料中得以应用与发展。
