结合剂在制备Al2O3-SiC-C砖(铝碳化硅碳砖)中占有重要地位,它极大的影响着坯料的混炼、成型性能,以及制品的显微结构。对结合剂的要求主要有以下几点:
(1)与Al2O3质耐火骨料和基质有良好的润湿性;
(2)不含或少含对人体有害的成分;
(3)混合后的泥料的性能随时间变化不大,对骨料的化学反应要小不大;
(4)结合剂在制品的升温过程中,应具有较高的残碳率,碳化后的聚合体要有良好的高温强度。
结合剂与耐火骨料和石墨润湿性好,粘度合适可以显著的提高制品的体积密度,增强制品的强度。同时,与石墨良好的润湿性可以使石墨颗粒均匀分散在制品中,尽可能形成连续网络,碳化后形成的连续结合碳骨架,显著提高制品的强度和高温抗渣性能。因此,选择合适的结合剂至关重要。在Al2O3-SiC-C砖中常选用酚醛树脂和磷酸二氢铝作为结合剂。
1、酚醛树脂
酚醛树脂是用酚类化合物(甲酚、苯酚、二甲酚、间苯二酚)和醛类化合物(甲醛、糠醛)在酸和碱催化剂作用下经过缩聚反应而得到的。在耐火材工业中,酚醛树脂因其碳化率高、粘结性好,提高制品强度、有害挥发物物少、热处理温度高等特点得到广泛应用在含C耐火材料的制备中。按加热性状和结构形态主要分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两类。
Al2O3-SiC-C砖的制备中,结合剂一般选用热固性酚醛树脂,加入量一般在5%左右,成型后得到的耐火制品气孔率较低。在中性或还原性气氛中,酚醛树脂受热会发生分解产生CO2、CO、CH4、H2、及H2O等气体,具体生成温度如图所示。
从图上可以看出,酚醛树脂在℃~℃之间会不断分解生成气体,这些气体挥发形成开口气孔,增加耐火材料显气孔率,影响含c耐火制品的强度、抗氧化性和抗渣性能。因此,为保证耐火制品的性能,一方面应选用气体生成量少、碳化率高的树脂作为耐火制品的结合剂;另一方面,要选择合适的树脂加入量。
2、磷酸二氢铝
磷酸铝广泛应用在耐火材料产品制备中,它作为耐火材料结合剂的主要优点之一是结合体在中温下具有良好的性质。磷酸铝多由氢氧化铝与磷酸反应而制得,反应时由于中和程度不同,分别有磷酸二氢铝Al(H2PO4)3、磷酸氢铝Al2(HPO4)3和正磷酸铝AlPO4等三种不同产物。耐火制品用磷酸铝结合剂主要选用磷酸二氢铝,其主要机理是加热到一定温度后,反应生成的产物会发生聚合,从而用来提高制品的中温性能。磷酸二氢铝常温下可溶于水,当加热到一定温度后,分解变成焦磷酸铝和偏磷酸铝,并发生聚合反应,其具体反应如下:
偏磷酸铝[Al(PO3)3]n的形成和聚合,同时形成较强的粘附作用,使得耐火材料制品在中温下获得强度。随着温度的提高,偏磷酸铝发生分解生成AlPO4与P2O5。P2O5还可以与耐火材料中的Al2O3发生反应形成AlPO4,提高耐火材料制品的中温强度。
从上述4个反应式中可以看出,在℃之前,磷酸二氢铝随温度升高主要经历脱水过程。随着制品中游离水的排除,制品产生收缩。在℃之前的脱水过程中,制品的体积比较稳定,只是结合剂的气孔率和体积密度分别有所提高和降低。此时,由于AlPO4的逐渐析出以及焦磷酸铝和偏磷酸铝的形成和聚合的结果,结合体的密度虽然有所降低,强度却反而显著提高。
当温度℃时,结合体脱水过程减小,制品失重变得极其微小,在制品发生高温陶瓷结合之前,其气孔率和密度变化不明显。以磷酸二氢铝为结合剂的试样的冷态强度以℃左右为转折点开始降低,直到试样内部发生陶瓷结合,强度才开始上升。与冷态强度相反,试样的热态强度持续上升,在温度达到℃时达到最大值。热态强度随温度升高而增长,可能是由于加热过程中形成AlPO4和Al(PO3)3等以及材料的膨胀,填充了气孔,使得结构密实。℃到℃,材料热态强度下降明显,一方面可能是由于制品中的磷酸铝和焦磷酸铝分解的P2O5开始挥发,另一方面可能是与AlPO4的晶型转变有关。
AlPO4随着温度升高,发生晶型转变:低温石英型(低温磷酸铝矿型)在℃转化为高温石英型(高温磷酸铝矿型),高温磷酸铝矿型在℃可转变为鳞石英型,鳞石英℃转化为方石英型。AlPO4各种晶型在转变过程中,体积发生膨胀或者收缩,破坏制品的结构,产生裂纹,降低制品的结合强度。当温度高于℃,磷酸二氢铝完全发生分解生成AlPO4和P2O5(AlPO4直到℃才会发生分解反应生成M2O3和P2O5),P2O5挥发后,只留下AlPO4。根据固溶体公式进行计算,AlPO4高温下可以与SiO2发生剧烈反应,生成莫来石和P2O5。