几种常用锂电池导电剂介绍

最近火热的石墨烯材料，如今也逐渐成为锂离子电池的新型导电材料，由于石墨烯具有二维的片层状结构，极大地增加了电极颗粒之间的接触，提高了导电性，并降低了导电剂的用量，提高了锂离子电池的能量密度。

锂电池在充放电循环中，是电流通过阳极板后，会发生净反应，说明电极失去了原来的平衡状态，电极电位也会偏离平衡电位，结果常说是极化。锂电池的极化可分为欧姆极化、电化学极化和浓差极化。极化电压是反应锂离子电池内部电化学反应的重要参数，如果长期不合理的极化电压，导致负极锂金属沉淀加速，严重时可刺穿隔膜导致短路。据实验数据显示，早期的锂离子电池靠生活质量导电率不足以满足电子转移率的要求，为了使电子能快速移动位置，加入导电剂主要作用是提高导电剂的导电性。导电材料介于活性材料之间，活性材料具有收集微电流的作用，降低电极的接触电阻，提高电子在锂电池中的迁移速度，降低电池的极化。此外，导电剂还可以改善极片的工作性能，促进极片的电解液渗透，从而提高锂离子电池的使用寿命。

常用的锂电池导电剂可分为传统导电剂（如炭黑、导电石墨、碳纤维等）和新型导电剂（如碳纳米管、石墨烯及其共混导电浆料等），市面上的导电配方有SPUERLi、S-O、，KS-6、KS-15、SFG、SFG至15、g、乙炔黑（AB）、科琴黑（KB）、气相碳纤维（VGCF）、碳纳米管（CNT）等。这些导电剂拥有各自的优劣势，以下是一些常见的导电剂理化参数对比：

下面介绍锂离子电池主要应用的几类导电剂：导电炭黑Super-PLi，其中有支链结构的科琴黑ECP，导电石墨KS-6、SFG-6，气相生长碳纤维VGCF，碳纳米管CNTs和石墨烯及其复合导电剂。

炭黑在扫描电镜下呈链状或葡萄状，单个炭黑颗粒具有非常大的比表面积。比石墨有更好的离子和电子导电能力，炭黑颗粒的高比表面积，堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在一起，组成了电极中的导电网络，有利于电解质的吸附而提高离子电导率。另外,炭一次颗粒团聚形成支链结构,能够与活性材料形成链式导电结构,有助于提高材料的电子导电率。比表面较大带来的工艺问题是分散困难、具有较强的吸油性，这就需要通过改善活物质、导电剂的混料工艺来提高其分散性，并将炭黑量控制在一定范围内（通常是1.5％以下）。在电池中它可以起到吸液保液的作用。

导电炭黑的原理

炭黑的导电性能与炭黑粒子的内部微观结构的改变、表面性质、粒子大小和结构密切相关。炭黑粒子的内部微观结构的改变对他的导电性能有显著影响，石墨化的炭黑具有较高的导电率。当炭黑的表面含有挥发份或焦油状杂质，即溶剂抽出物时由于炭黑表面覆盖一层含氧化合物的膜，使炭黑粒子表面形成一层绝缘层，这种绝缘层的存在会显著地增加炭黑的电阻。当把炭黑在真空或惰性气体加热除去含氧挥发份和油状杂质后，其电阻会显著减小。当炭黑粒径减小，即他的分散度增加时，由于在单位体积内粒子数目增加，也会是电阻减小。因此可以说较细粒子的炭黑具有较好的导电能力，炭黑的结构是影响炭黑的导电性能的重要因素，这显然是由于炭黑链枝结构或纤维结构的存在。炭黑导电性能的测定，通常是测定干炭黑的粉体电阻比。也就是把炭黑在一个绝缘的圆筒中用金属柱塞电极压缩大恒压或恒体积是，测定其电阻值并算出比体积电阻。前者称为定压法后者成为定容法。定压法用的压力位-公斤/立方厘米。对高结构的炭黑采用定容法所测得的比电阻更能反映出与应用的关系。

石墨导电剂基本为人造石墨，与负极材料人造石墨相比，作为导电剂的人造石墨具有更小的颗粒度，一般为3~6μm，且孔隙和比表面更发达，也具有较好的导电性，其本身颗粒较接近活物质颗粒粒径，颗粒与颗粒之间呈点接触的形式，可以构成一定规模的导电网络结构，有利于改善极片颗粒的压实以及提高离子和电子电导率，同时用于负极时更可提高负极容量。导电石墨具有更好的压缩性和分散性，可提高电池的体积能量密度和改善极片的工艺特性,一般配合炭黑使用。

石墨导电剂有：KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。KS-6：大颗粒石墨粉，羽毛状，具有一定的储锂功能，实际生产中用于正极。SFG-6：用于负极做导电剂比较适宜，鳞片状的人造石墨，可以改善负极表面性能。

导电碳纤维具有线性结构，在电极中容易形成良好的导电网络，表现出较好的导电性，因而减轻电极极化，降低电池内阻及改善电池性能。在碳纤维作为导电剂的电池内部，活物质与导电剂接触形式为点线接触，相比于导电炭黑与导电石墨的点点接触形式，不仅有利于提高电极导电性，更能降低导电剂用量，提高电池容量。

VGCF杂质极少，在正极添加剂方面也能够放心使用。如将VGCF添加在电极（正极、负极）上，VGCF有很大的长径比，即使正、负极活性材料膨胀收缩后，其活性材料颗粒之间的间隙，可以有VGCF架桥连接，电子与离子传输不会间断，可大幅度提高电极的导电性。由于纳米碳纤维VGCF微结构是中空，可以让正负电极吸纳更多的电解液，使得锂离子可以顺利快速嵌入，有利于高倍率充放电。

VGCF是高强度纤维状长径比大的材料，可以增加电极板的可绕性，正负极活性材料颗粒之间粘结力更强，不会因为绕曲而龟裂掉粉，可提高电极的强度。高导电导热特性，正极活性材料其导电性不好，添加纳米碳纤维以提高正极活性导电性，也提高正负极导热系数，利于散热。上述效果能大幅度提高锂离子电池的特性（循环特性、输出特性等）。VGCF是最适合于需要长寿命、高输出的汽车用锂离子电池等的添加材料。

CNT可以分为单壁CNT和多壁CNT，一维结构的碳纳米管与纤维类似呈长柱状，内部中空。碳纳米管具有良好的电子导电性,纤维状结构能够在电极活性材料中形成连续的导电网络，其与活物质也是呈点线接触形式，对于提高电池容量（提高极片压实密度）、倍率性能、电池循环寿命和降低电池界面阻抗具有很大的作用。添加碳纳米管后极片有较高的韧性,能改善充放电过程中材料体积变化而引起的剥落,提高循环寿命.碳纳米管可大幅度提高电解液在电极材料中的渗透能力。

CNT作为导电剂可以在锂电池电极活性物质颗粒之间形成大量的导电接触位点，减小电极材料颗粒间的接触阻抗，具有在导电网络中充当“导线”的作用，而且它具有双电层效应，能够发挥超级电容器的高倍率特性；其良好的导热性能还有助于电池充放电时散热，降低电池极化，改善电池高低温性能，提升电池循环性能。但由于其直径小、长径比大，在范德华力的作用下，极易发生团聚，影响其导电效果。

因此，CNT作为锂离子电池的导电剂，需要解决的主要问题是CNT的分散性，要求其在浆料中要分散良好。目前可以通过高速剪切、添加分散剂、做成分散浆料、超细磨珠静电分散等工艺解决。CNT能更有效地提升整体性能，这使得其成为锂电池导电剂的研究热点和最具潜力的应用方向之一。

石墨烯单独作为负极材料时，虽然其初始容量较高，但是随着充放电，电池的容量快速衰减，这可能是较大的比表面积，以及较多结构缺陷，使得石墨烯与电解液之间的副反应较多，从而导致不可逆容量较高。因此目前锂离子电池中石墨烯的应用主要集中在石墨烯作为导电剂添加，以提高导电性，以及制备石墨烯复合材料。例如石墨烯与Si材料结合，制备具有多孔结构的Si-G复合材料。

石墨烯作为新型导电剂，由于其独特的片状结构（二维结构），与活性物质的接触为点面接触而不是常规的点点接触形式，这样可以最大化地发挥导电剂的作用，减少导电剂的用量，从而可以多使用活性物质，提升锂电池容量。作为导电剂的效果与其加入量密切相关.在加入量较小的情况下,石墨烯由于能够更好地形成导电网络,效果远好于导电炭黑。但是片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导率（一般认为6-9层最为适宜）

机理：(1)电子电导率高,使用很少量的石墨烯就可以有效降低电池内部的欧姆极化;(2)二维片层结构,与零维的碳黑颗粒和一维碳纳米管相比,石墨烯可以和活性物质实现“面-点”接触,具有更低的导电阈值,并且可以从更大的空间跨度上在极片中构建导电网络,实现整个电极上的“长程导电”(不同制备方法制备得到的石墨烯材料尺寸有所区别;本课题组采用热还原氧化石墨法,制备得到的石墨烯片层尺寸约2um);(3)超薄特性,石墨烯是典型的表面性固体,相较于具有多sp2碳层的碳黑、导电石墨和多壁碳纳米管,石墨烯上所有碳原子都可以暴露出来进行电子传递,原子利用效率高,故可以在最少的使用量下构成完整的导电网络,提高电池的能量密度;(4)高柔韧性,能够与活性物质良好接触,缓冲充放电过程中活性物质材料出现的体积膨胀收缩,抑制极片的回弹效应,保证电池良好的循环性能。

在最新的锂电池研究进展中，导电剂是介于碳纳米管、石墨烯、导电炭黑之间的两种或三种浆料。导电浆料的复合导电剂使其成为工业应用的需要，也是导电剂之间协同增效、激发作用的结果。炭黑、石墨烯和碳纳米管，单独使用时有其三大困难，如果想与生活中的材料混合，可能需要在电极糊上进行混合后再展开，然后投入使用。