自年索尼首次将锂离子电池商业化以来，石墨类材料就逐渐成为主流的负极材料。一般我们认为石墨在嵌锂过程中首先形成LiC12，进一步嵌锂则形成LiC6，由于嵌锂和脱锂的过程中存在LiC6和LiC12的共存，因此石墨负极在充放电过程中存在一个宽阔的电压平台区域。
研究表明C6Lix中化学计量比轻微的变化就会对Li+在石墨材料中的扩散系数产生显著的影响。近日，日本丰田实验室的HideakiOka（第一作者，通讯作者）等人通过XRD手段分析了不同的嵌锂状态下石墨负极在高温下的相转变，在该项研究中作者采用了石墨电极作为研究对象，高温下石墨中脱出的锂能够与电极中的粘结剂发生反应，作者通过这一手段对石墨负极中的Li含量进行调控。
实验中作者采用人造石墨作为负极活性物质，粘结剂则分别采用了5%的PVDF和1%+1%的CMC+SBR粘结剂体系，制备好的石墨负极首先被组装为扣式电池，化成后分别将负极调控到不同的状态，然后在手套箱里将电池解剖，将其中的负极取出，用DMC进行清洗后，进行烘干。
嵌锂态的石墨负极在高温下会与粘结剂发生反应，从而造成负极的脱锂，作者采用了下图所示的装置对高温下石墨负极在脱锂过程中的相转变进行了原位的XRD分析，扫描角度为23-27°。
下图为石墨负极的嵌锂过程电压曲线，实验中采用的石墨材料的容量为mAh/g，同时通过控制嵌锂量作者制备了六种具有不同锂含量的C6Lix，其中x值分别为0.，0.，0.，0.，0.和0。下图b为六种负极材料的在23-27℃范围内的XRD图谱，从而图中能够看到在嵌锂量最高（x=0.）的电极中，只在24°的位置出现了一个对应的为stage-1相的特征峰，随着嵌锂量的降低，stage-1的特征峰的强度持续降低，同时开始在25.2°附近出现对应石墨stage-2相的特征峰。
当Li的含量降低到了0.时，反映石墨stage-1相的特征峰已经变得极小同时反映stage-2的特征峰成为主要的特征峰，当石墨的含锂量进一步降低到0.时，石墨负极中则只剩下反应stage-2的特征峰，但是理论分析表明在这一锂含量下，石墨负极中应该还存在更多相，例如stage-2I和stage-3、4等。
含锂的石墨负极在加热的过程中会与电极中的粘结剂发生反应，因此作者首先采用DSC对电极进行了热分析，从图中能够看到锂含量较高的电极在加热的过程中都在℃左右开始出现放热峰，同时在℃左右达到最大值，根据研究石墨负极在这一温度范围内的反应主要是石墨负极中的Li与PVDF粘结剂的反应。下图b为石墨负极在加热过程中的产热情况，从图中能够看到x=0和0.的负极在加热过程中的产热分别为J/和J/g，而x=0.、0.、0.、0.的负极的产热量基本都在J/g左右。该测试结果表明在电池温度高于℃时，石墨负极中的锂开始与电极中的PVDF发生反应，使得石墨开始脱锂。
下图为6种不同锂含量的石墨负极在从50℃加热℃过程中的原位XRD图谱，从图中能够看到x=0的负极在加热的过程中特征峰一直向小角度偏移，表明随着温度的升高石墨材料发生了膨胀，层间距有所加大。对于嵌锂态的负极，作者根据温度将加热过程分为了三个区间：1）50-℃；2）-℃；3）℃。
在温度区间1（50-℃），随着温度的升高，石墨材料的特征峰持续地向小角度发生偏移，这主要是因为温度升高引起石墨的膨胀，这一温度范围内我们未观察到石墨负极的相结构的变化，这也与我们前面从DSC中获得数据相一致。在温度区间2（-℃）范围内，材料特征峰的变化则呈现出一个较为复杂的过程。例如对于x=0.的负极则随着温度的升高，特征峰持续地向小角度发生偏移，对于x=0.和0.的负极，在℃以上的范围我们观察到了两个特征峰，分别对应的为材料的stage-1和stage-2相，随着温度的升高，这两个特征峰逐渐相互靠近，并最终在两个特征峰中间的位置合并为一个特征峰。
但是对于x=0.的电池，在较低的温度下，材料只有一个反应stage-2的特征峰，但当温度升高到℃以上时，该特征峰分裂为24.4°和24.8°两个特征峰，对于x=0.的负极，虽然低温下也只有一个反应stage-2的特征峰，但是在-℃的温度范围内并未出现特征峰分裂的现象。在温度区间2（℃）范围内，所有样品的特征峰都在向更高的角度发生偏移，这主要是在这一温度范围内，石墨材料的Li会与负极的PVDF粘结剂发生反应，降低石墨材料中的锂含量。
下图为根据原位的XRD数据计算得到的石墨层间距d的信息，从图中能够考到在较低的温度范围内，随着温度的升高石墨层间距发生膨胀。在大于℃的范围内，由于嵌锂态的石墨负极与PVDF粘结剂的反应，因此石墨中的Li开始降低，倒是石墨的层间距d快速降低。
为了验证高温下嵌锂态的石墨负极与PVDF粘结剂反应这一假设，作者采用CMC/SBR作为粘结剂制备了石墨负极电极，从图中能够看到采用CMC+SBR粘结剂的负极在加热过程中的产热峰要明显小于PVDF粘结剂，这表明CMC+SBR粘结剂能够减少负极中的Li的反应量，同时从图中还能够注意到采用CMC+SBR的电极的反应起始温度要低于PVDF粘结剂。同样的我们在原位XRD分析中能够看到随着温度升高负极的特征峰首先向小角度发生偏移，随后向高角度偏移，但是CMC+SBR粘结剂的电极向高角度偏移的量更小，同时采用CMC+SBR的石墨负极也不存在stage-1和stage-2两相共存的现象，这主要是因为高温下嵌锂态石墨负极与CMC+SBR粘结剂的反应更少，消耗的石墨负极的活性锂更少。
下图中作者根据上述的原位XRD数据，构建了石墨负极中的物相与温度、嵌锂态之间的相图，从图中能够看到在较低的温度下，石墨材料中仅存常规的物相，例如stage-1、stage-2，或者更高的物相等，但是在温度高于℃时，我们从下图中能够看到对于同一个物相，其所容纳的锂含量的范围显著拓展。
HideakiOka的研究表明在嵌锂石墨在加热的过程中，首先是石墨层的膨胀，当温度升高到℃以上时，石墨材料内部的stage-1和stage-2物相开始发生变化，在温度高于℃时石墨负极中的Li会与电极中的PVDF粘结剂发生反应，倒是石墨材料内部的Li含量的降低。
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ChangesinthestagestructureofLi-intercalatedgraphiteelectrodeatelevatedtemperatures,JournalofPowerSources(),HideakiOka，YoshinariMakimura,TakeshiUyama,TakamasaNonaka,YasuhitoKondo,ChikaakiOkuda
来源：新能源Leader，作者：凭栏眺