随着国内工业化、城镇化和信息化进程的提速，对高品质钢的需求量日益突出。然而，高品质钢的冶炼离不开出铁场整体耐火材料的稳定运行。出铁沟是引出高温铁水的重要通道，在使用过程中不仅经受着流动的高温铁水和熔渣的剧烈冲刷及侵蚀渗透作用，而且还要承受着间歇式出铁过程中剧烈的热震作用。高炉强化冶炼操作使出铁温度更高,铁水流速、出铁和出渣量更大，出铁时间延长，进而导致出铁沟用耐火材料的服役条件变得日益苛刻。
铁沟浇注料作为一种高炉出铁沟用不定形耐火材料，约占高炉炉前用耐火材料的70%以上。而其所用的结合剂，则直接决定了出铁量、吨铁耐火材料消耗和炉前生产的安全，因此结合剂的选择及优化，已成为高性能铁沟浇注料的研究重点。
自20世纪50年代开始，煤焦油作为中小型高炉出铁沟用Al2O3-C捣打料的结合剂；60年代，又将矾土水泥、水玻璃、磷酸盐用作Al2O3-C质铁沟料的结合剂，使铁沟的服役寿命得到了大幅度的提升；到了70年代，硫酸铝、纯铝酸钙水泥等结合剂的使用，进一步提高了铁沟用耐火材料的使用性能和服役寿命。与此同时，随着施工技术和方法的进步，不定形耐火材料的应用范围进一步扩大，从20世纪80年代至今，由于施工和维修技术的提高，多种新型结合剂，如胶体结合剂(Colloidalbinder)、微硅结合剂(Micro-silicabinder)、可水合氧化铝结合剂(Hydratablealuminabinder)以及超细粉和多元化复合结合剂的应用,大幅度地提高了铁沟浇注料的使用寿命。
本文对当前铁沟浇注料结合剂的胶结行为和机制进行阐述和评价，旨在为广大耐火材料科研人员和生产单位提供新的研究和开发思路。并对目前存在的主要问题进行了分析，同时对铁沟浇注料用结合剂进行了展望。
1结合剂及其结合机制1.1纯铝酸钙水泥
纯铝酸钙水泥(CAC)是用高纯氧化钙和工业氧化铝经高温烧结或电炉电熔而成，化学组成主要为Al2O3和CaO,且Al2O3质量分数在70%～80%的一种水硬性结合剂。
CAC以水硬特性的一铝酸钙(CA)和二铝酸钙(CA2)相为主晶相，(超高铝型CAC中还存在七铝酸十二钙(C12A7)相),使CAC不仅能赋予不定形耐火材料优良的力学性能，还使其具有优异的高温性能，是目前铁沟浇注料等不定形耐火材料常用的结合剂。
用CAC结合的浇注料必须养护，才能使水化产物充分的凝结硬化。不同的养护温度，CAC的水化产物不同。在20℃以下养护时，生成的水化产物是针状的十水合铝酸一钙(CAH10),在21～35℃之间生成的水化产物主要是针片状的八水合铝酸二钙(C2AH8),在36℃以上时生成的主要是粒状的六水合铝酸三钙(C3AH6)。这些针状、针片状和粒状的水化产物相互重叠交错形成网络结构，使养护后浇注体的生坯具有很高的强度。
选择纯铝酸钙水泥时，还需了解其中不同物相的水化特性。不同的物相其水化热和凝结硬化速度完全不同。表1和图1分别为不同铝酸钙矿相的水化热和养护温度与终凝时间的关系。铝酸钙矿物的水化热越低，则其水化产物凝结硬化速度越快。
表1不同铝酸钙物相的7天水化热
图1不同铝酸钙物相的养护温度与终凝时间的关系
3种水化产物中只有粒状的C3AH6是稳定水化物，针片状的C2AH8和针状的CAH10均为亚稳定水化物；同时这3种水化产物的真密度也各不相同，C3AH6、C2AH8和CAH10的真密度分别为：2.53、1.95和1.72g/cm3,在加热干燥过程中，水化产物从亚稳态转变为稳定态，这种水化产物的晶体转变，将伴随着孔隙率增大、物相间的接触面积减少，从而导致强度下降，因此浇注体在养护时一定要注意控制好养护的温度。
此外，这些水化产物结合相在不同的温度下对浇注料的密度、强度产生较大的影响，表2为含CAC的浇注料在整个养护、干燥和加热过程中新生相的变化。
表2加入CAC的高铝质浇注料在不同温度下的结合相
加入CAC虽因CA和CA2的水合相的生成可获得高的生坯强度，但随着温度的变化，结合相不断发生相变，会强烈影响含CAC的浇注料的结合性能。
添加CAC的另一个缺点是水泥中的CaO成分，易与铁沟浇注料组分中或炉渣中的Al2O3和SiO2在～℃条件下发生反应，形成低熔点物相，如钙长石(Anorthite,CaO·Al2O3·2SiO2,简写CAS2,熔点为℃)和钙铝黄长石(Gehlenite,2CaO·Al2O3·SiO2,简写C2AS,熔点为℃)。这些物相的出现，导致耐火材料的耐火度和高温强度降低，低熔相的含量与CAC加入量成正比。除了用高纯原料外，一般铁沟浇注料的原料中均含有一定量的SiO2,水泥的引入无法避免高温下低熔物的形成，从而纯铝酸钙水泥的应用受到一定的限制。
铁沟浇注料中由纯铝酸钙水泥所含的CaO造成的负面影响可通过降低水泥添加量来避免。因此，可以采用低水泥结合(Lowcementcastables,LCC)和超低水泥结合(Ultra-lowcementcastables,ULCC)浇注料来代替常规水泥结合的浇注料(Regularcementcastables,RCC),这也成为了耐火浇注料发展的重要方向。如Krishnan等人研究了热处理温度和添加剂对低水泥结合浇注料性能的影响，结果表明，水泥用量的降低，可显著减少高温下钙长石的形成，这对浇注料高温力学强度的提升是有利的；Shan等人研究了外加剂对超低水泥结合Al2O3-SiC-C浇注料硬化及强度的影响，结果发现，通过引入高纯合成沸石可增强Ca2+的物理吸收和化学络合，进而诱导25℃下板状水合物(C2AH8)的生长，有利于在水泥用量较少的情况下提高生坯强度，其水化机制如图2所示。
图2CA和CA2的水化进程示意图
此外，对无水泥浇注料(Non-cementcastables,NCC)也开展了初步研究，虽其高温性能得到了一定改善，但当要求高的脱模强度必须在浇注料中加入一定量水泥时，需要考虑所用纯铝酸钙水泥的质量和各组分的含量[31],这也是影响浇注强度的另一个重要因素；另外，当组成体系与铁沟浇注料类似的耐火材料在还原性气氛下服役时，可以引入部分Cr2O3和超细煅烧Al2O3,使Al2O3和Cr2O3在℃之前形成高熔点的固溶体，以提高浇注料的热态强度。
1.2可水合氧化铝
高炉出铁沟耐火材料大多选用Al2O3-SiC-C质浇注料，含铝原料主要为各种刚玉和特级矾土，因此可用可水合氧化铝(HydratableAlumina,HA)作为耐火浇注料的结合剂。
HA是一种比表面积较高(m2/g)的非晶态过渡氧化铝相，即ρ-Al2O3,其化学性质活泼，在与水或水蒸气接触时，会发生水合胶凝化反应，生成拟薄水铝石(PseudoBoehmite,AlOOH·nH2O,n=0.08～0.62)和勃姆石(Boehmite,γ-AlOOH)凝胶，这种胶凝化过程产生较大的体积膨胀，可降低浇注体结构中的孔隙率，并最终转化成晶态拜耳石(Bayerite,Al(OH)3)。胶凝化过程通常在小于1h(25℃)的时间内凝结硬化,从而使颗粒之间结合在一起并产生生坯强度，因此HA与CAC一样，也属于水硬性结合剂。需要注意的是，晶态拜耳石的形成强烈地依赖于粒度、水化温度、时间和pH值，研究结果表明，相较硅微粉结合而言，以HA为结合剂的刚玉浇注料试样，其高温热态抗折强度显著提升，相关力学性能如表3所示。
表3硅微粉结合与HA结合的刚玉浇注料高温抗折强度
HA自身具有片层状结构,水化结合过程中，水分与HA接触开始发生水合作用，导致层间结构间隙闭合，并产生一定的体积膨胀，伴随微裂纹的形成，进而促进结合的致密化。其水合结合进程示意图如图3所示。
图3HA水合进程示意图
HA与CAC虽都可以用作整体浇注料的结合剂，但含有CAC和HA的浇注料之间仍存在相当大的差异。含CAC的浇注料具有更好的机械强度，而含HA浇注料的显气孔率低，具有更优异的高温性能，更优良的抗蠕变性等。此外，HA结合的浇注料无需在潮湿环境中养护即可获得强度。
1.3硅溶胶结合剂
水泥中CaO的存在，导致其结合的浇注料存在着高温下液相量增加的问题，使许多耐火材料研究者考虑选用各种不含CaO的结合剂。除HA外，引起人们更多