煤油是人类进展的一大基石,煤油炼制的进展很大水平上依赖于催化剂的进展,催化本领在炼化临盆中占据重要的名望。催化裂化(FCC)是煤油炼制的重心工艺之一,是炼厂中最重要的重油轻质化和获得经济效力的本领。
在煤油化工方面,跟着宇宙原油的重质化和劣质化,在催化裂化进程中,掺炼重油、渣油已成为炼油厂遍及采纳的加工方法。由于重油中含较多的胶质、沥青质和重金属,这就请求催化剂具备较高的基质活性、较强的抗重金属玷污本领、较好的催化活性和抉择性。
在FCC催化剂的临盆中,粘结剂是重要的构成部份,具备下列益处:
1)坚固了催化剂的呆板强度,具备较强的抗金属玷污本领和较高的焦炭抉择性;
2)可转变反响的活性物资;
3)为催化剂供应中、大孔以擢升散布本能。
当今罕用的粘结剂有铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅溶胶、硅铝溶胶和磷铝溶胶等,每种粘结剂都具备奇特的上风,在各个周围运用遍及。
几种罕见的FCC催化剂粘结剂1.铝溶胶1)铝溶胶构成
铝溶胶,又称氧化铝溶胶或勃姆石溶胶,化学式为[AI2(OH)nCl6-n·xH2O]m(n=1~5,m0),铝溶胶中铝含量寻常为10%~20%(w),粒径范畴1~5nm,比表面积约为m2/g,每每铝在水中以铝八面体或铝四周体样子存在。
铝溶胶是一种外表为无色枯燥的半通明液体,具备胶粘性、触变性、易分开性、水溶可逆性、悬浮性、带正电性、吸附性、波动性等性格。其胶粒宏观组织呈羽毛状,带正电荷,无毒、无臭,不挥发、不行燃,高温脱水后生成活性氧化铝或高纯氧化铝。
2)铝溶胶的制备
铝溶胶的制备办法重要有下列4种:有机盐水解法、无机盐质料法、粉体分开法及产业上遍及采纳的“铝-盐酸”工艺。
几种铝溶胶制备办法比较
制备办法
工艺
益处
不够
有机盐水解法
将有机铝盐(包罗异丙醇铝、仲丁醇铝等)实行水解反响造成勃姆石积淀,搅拌挥发此中的醇,结尾参加酸类胶溶剂制成波动的铝溶胶。
工艺老练,可制备高纯铝溶胶,且产品比表面积较大、粒度散布平匀、本能波动
有机醇盐水敏锐性较强,易产生猛烈的水解反响生成积淀,且有机醇盐易燃、有毒、代价较为昂贵,难以完结产业化临盆
无机盐质料法
采纳无机铝盐(如AlCl3、Al(NO3)3)和金属铝中的一种或多种为质料,氨或其余碱性物资为积淀剂,使铝盐实行水解反响生成积淀,而后参加酸性胶溶剂调治积淀的pH制得
质料代价廉价,反响进程无需加热,勤俭能耗,全面进程易于管束,具备产业临盆的代价
制备周期较长,且采纳三氯化铝为质料,易吸水,输送不便
粉体分开法
采纳拟薄水铝石粉或氧化铝粉等与酸类胶溶剂混杂制得铝溶胶
全面进程不产生化学反响,易于管束,且制备周期短,操纵简明,溶胶工艺相对波动,质料代价便宜,易于贮存,可完结产业临盆
产业级质料纯度不高,制得的铝溶胶本能较差,安插一段时候会产生聚沉局势,波动性有待进一步擢升
铝-盐酸工艺
金属铝与盐酸经由屡次来往实行水解-围拢反响制得铝溶胶
操纵简明,所制得的铝溶胶胶溶本能较好,满意产业 FCC 催化剂粘结剂的请求
制备进程中造成的氢气带来平安题目,且由于进程中有HCl气体放出,会侵蚀设施、玷污处境,而且会摧残分子筛的晶体组织,致使催化剂活性下落
2.胶溶拟薄水铝石1)胶溶拟薄水铝石的构成
拟薄水铝石又称假一水软铝石或假勃姆石,化学式为AlOOH·nH2O(0n1)。拟薄水铝石的粒径范畴10~nm,比表面积~m2/g,比表面积和孔体积大,热责罚可造成具备充实孔组织的γ-Al2O3。因而胶溶拟薄水铝石是FCC催化剂最罕用的粘结剂之一,它也许供应部份中孔组织。
2)胶溶拟薄水铝石的制备
胶溶拟薄水铝石是由拟薄水铝石加酸胶溶制得,反响进程可分为4个环节:
①拟薄水铝石的割裂。酸铝比(盐酸与氧化铝的原料比)在0~0.03之间时,拟薄水铝石表面的OH-吸附酸中的H+,造成带正电荷的胶核,颗粒尺寸赶紧下落到3nm左右,酸铝比越高,造成的颗粒尺寸越小;
②散布双电层的造成。酸铝比在0.03~0.04之间时,胶核在外围吸附阴离子构成双电层组织,造成带负电的胶粒,跟着阴离子的增添,粒子相互碰撞而群集,粒径回升至10nm左右;
③溶胶粒子的波动化。酸铝比在0.05~0.06之间时,以酸中的H+为“酸性桥”将多个拟薄水铝石颗粒以网状样子相连在一同而造成溶胶。
但酸的参加量不宜过多,假使酸过多,H+不再被颗粒表面羟基吸附,直接投入到溶剂中,使得溶胶编制的H+浓度显著增大,溶胶编制起头变得不波动,且易于生成铝盐。
3.硅溶胶1)硅溶胶的构成
硅溶胶为二氧化硅纳米颗粒分开在水中造成的胶体,分为酸性、中性和碱性硅溶胶,化学式为{[SiO2]m·nSiO32-·2(n-x)H+}2x-·2xNa+(m和n均很大,且mn)。硅溶胶中含硅量寻常为20%~40%(w),粒径范畴10~30nm,比表面积50~m2/g。
硅溶胶粒子的表面形态2)硅溶胶的制备
依据制备工艺的不同,硅溶胶的制备办法重要有5种:离子替换法、单质硅一步熔解法、直接酸中庸法、电解电渗析法、胶溶法。
几种硅溶胶制备办法比较
制备办法
工艺
特征
离子替换法
采纳水玻璃为质料,经晶种制备、SiO2粒径增进、浓缩和纯化环节制备出硅溶胶
可依照不同的须要制得不同本能的硅溶胶,但起头质料含量不能过高,不然浓缩进程时候长,耗损洪量的成本和做事量,且更生离子替换树脂会造成洪量的废水,更生进程较为烦琐。
单质硅一步熔解法
采纳产业单质纯硅为质料,在碱性催化剂的影响下与水反响,生成硅溶胶
制备的硅溶胶杂质少,硅溶胶的胶粒巨细、粘度、pH、纯度等易于管束,波动性较好,但高纯产品制备须要采纳高纯硅粉,成本较高
直接酸中庸法
将稀硫酸参加到水玻璃中制得硅溶胶,经由管束溶液的pH也许制得酸性硅溶胶和碱性硅溶胶
制得的硅溶胶寻常杂质含量较高,波动性较差
电解电渗析法
在电解槽中参加电解质溶液调治 pH,并装备符合的电极(如析氢电极、氧阴极)反响制备硅溶胶
操纵前提可控,具备奇特的研讨和开辟代价,但渗析时候较长,且能耗大,不适当产业临盆
胶溶法
将酸参加到水玻璃中生成凝胶,而后将其过滤、水洗并置于高压釜中,使其从新熔解制得硅溶胶
采纳的质料为水玻璃,但制备的硅溶胶粒径散布较宽、纯度较低、波动性较差
4.其余改性溶胶现实FCC催化剂每每采纳混杂粘结剂以补偿简明粘结剂的不够,表现不同粘结剂的上风,如硅铝溶胶、磷铝溶胶等。
1)硅铝溶胶
用铝改性硅溶胶或将铝溶胶和硅溶胶混杂制备硅铝溶胶,既也许表现硅溶胶卓越的焦炭抉择性,又也许表现铝溶胶卓越的抗磨损本能和呆板强度。但硅溶胶与铝溶胶混杂时易产生凝胶,由于硅溶胶表面洪量的OH-简明与铝溶胶中Al3+联合生成Al(OH)3积淀,每每可将硅溶胶调治PH为酸性再与铝溶胶混杂。
2)磷铝溶胶
磷酸铝溶胶寻常是由磷酸与氢氧化铝或许氧化铝反响制得,与其余粘结剂比拟,磷铝胶具备无毒、枯燥、无公害及卓越的耐高亲切粘结本能等益处。采纳磷酸改性铝溶胶,磷酸与铝溶胶表面羟基生成无定形羟基磷酸铝,能调变表面酸性,进而统制焦炭的生成,同时催化剂耐磨强度获得改良。将磷酸与打浆后的拟薄水铝石混杂也可制备磷铝胶,经由管束符合的磷铝摩尔比可制备高品德磷铝胶。
FCC粘结剂的进显示状跟着Y型和ZSM-5分子筛在FCC催化剂中的应用,对粘结剂的粘结本能提议了更高的请求,几种粘胶剂的运用结果下列:铝溶胶做为粘结本能较为凸起,制备出的催化剂抗磨损本能和焦炭抉择性较好,具备肯定的抗金属玷污本领,但由于催化剂孔体积较小,重油裂化本领有限。
胶溶拟薄水铝石可补偿铝溶胶的重油裂化本领弊端,铝溶胶也赶巧补偿了胶溶拟薄水铝石焦炭抉择性和粘结性较差的弊端,以胶溶拟薄水铝石和铝溶胶为质料制备的双铝基粘结剂如今还是国内遍及采纳的FCC催化剂粘结剂。
与铝基粘结剂比拟,以硅溶胶为粘结剂制备的催化剂波动性和焦炭抉择性较好,能下降非抉择性裂化反响的产生,但重油裂化本领和抗重金属玷污本领有限,因而常在硅溶胶中增加肯定氧化铝组分制备硅铝溶胶,以增添基质活性,改良催化剂的重油裂化本领和抗重金属玷污本领。
跟着环保意识的加深,磷铝溶胶由于无毒、枯燥、无公害及卓越的粘结本能正引发遍及